第一節(jié) 產(chǎn)品定義、性能及應用特點
1、產(chǎn)品定義及性能
石英石是一種堅硬、耐磨、化學性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物,其主要礦物成分是SiO2,石英石的顏色為乳白色或無色半透明狀,硬度7,性脆無解理,貝殼狀斷口,油脂光澤,相對密度為2.65,其化學、熱學和機械性能具有明顯的異向性,不溶于酸,微溶于KOH溶液,熔點1750℃。
石英石所具有的獨特的物理、化學特性,使得其在航空、航天、電子、機械以及當今飛速發(fā)展的IT產(chǎn)業(yè)中占有舉足輕重的地位,特別是其內(nèi)在分子鏈結構、晶體形狀和晶格變化規(guī)律,使其具有的耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、高度絕緣、耐腐蝕、壓電效應、諧振效應以及其獨特的光學特性,在許多高科技產(chǎn)品中發(fā)揮著越來越重要的作用。
2、用途
1)玻璃:平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光學玻璃、玻璃纖維、玻璃儀器、導電玻璃、玻璃布及防射線特種玻璃等的主要原料;
2)陶瓷及耐火材料:瓷器的胚料和釉料,窯爐用高硅磚、普通硅磚以及碳化硅等的原料。冶金:硅金屬、硅鐵合金和硅鋁合金等的原料或添加劑、熔劑;
3)建筑:混凝土、膠凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能檢驗材料(即水泥標準砂)等;
4)化工:硅化合物和水玻璃等的原料,硫酸塔的填充物,無定形二氧化硅微粉;
5)機械:鑄造型砂的主要原料,研磨材料(噴砂、硬研磨紙、砂紙、砂布等);
6)電子:高純度金屬硅、通訊用光纖等;
7)橡膠、塑料:填料(可提高耐磨性);
8)涂料:填料(可提高涂料的耐候性)。
石英石可制造玻璃,耐火材料,冶煉硅鐵,冶金熔劑,陶瓷,研磨材料,鑄造,石英石在建筑中利用其有很強的抗酸性介質(zhì)浸蝕能力,用來制取耐酸混凝土及耐酸砂漿。二氧化硅作為硅原料的核心原料在硅原料的生產(chǎn)與供應中起著不可替代的重要基礎作用。它所具有的獨特的物理、化學光學特性,使得其在許多高科技產(chǎn)品中發(fā)揮著越來越重要的作用,如,IT 行業(yè) 的核心技術產(chǎn)品--計算機芯片,光導纖維,電子產(chǎn)業(yè)的諧振器,新型電光源,高絕緣的封接材料,航空航天儀器,軍工技術產(chǎn)品,特種光學玻璃,化學 分析 儀器等等,都離不開這些基礎原料。
結晶和形狀美麗的石英石可作眼鏡及貴重的工藝品,利用石英晶體的壓電性,可制作無電線工業(yè)中的頻率穩(wěn)定器,石英濾波器??芍谱鞲鞣N透鏡、反射器、光譜管、導光管和光學儀器中的棱鏡、偏光鏡等。目前已廣泛應用水熱溫差法制作人造石英晶體用于制造壓電元件。在化學工業(yè)中,石英可用于耐酸耐溫儀器和器皿;在電器工業(yè)上,常采用石英作優(yōu)良的絕緣材料;石英石也是玻璃、搪瓷和耐火磚制造工業(yè)中的優(yōu)良原料;熔煉石英的杰出性能也使其廣泛地應用于冶金、食品、制藥及造紙工業(yè)中。出口的石英石(砂)大都用于冶金及耐火材料工業(yè)中。
第二節(jié) 發(fā)展歷程
隨著人類對石英礦的開采和應用,石英在玻璃、陶瓷、耐火材料、冶金、建筑 行業(yè) 的應用逐漸發(fā)展起來。
石英的出現(xiàn)給玻璃 行業(yè) 生產(chǎn)帶來了便利性,同時高純度的石英以一定比例添加到玻璃生產(chǎn)中,其生產(chǎn)的玻璃色澤、硬度等方面都有了很大的改善,隨后人們將石英運用到陶瓷、耐火材料的生產(chǎn)當中,其應用性能及應用范圍逐漸擴大起來。直到近些年石英粉應用到電子 行業(yè) 的生產(chǎn)當中,使得電子 行業(yè) 取得了顯著的發(fā)展。例如用于LED封裝的石英粉,其采用的電子級超微細高純石英粉,是大規(guī)模集成電路基板和電子封裝材料的主要原料,電子基板材料(電子陶瓷)添加超微細超純石英粉后可降低燒結溫度,并能起到二相和復相增韌、致密,提高強度的作用。
目前石英以其優(yōu)良的物理性能、極高的化學穩(wěn)定性、和獨特的光學性質(zhì),決定了其在航空、航天、電子信息、電力和機械領域的特殊地位。石英已經(jīng)成為許多高科技領域最基礎、最重要、最關鍵的原料。
第三節(jié) 產(chǎn)品技術發(fā)展現(xiàn)狀
石英石(石英砂)又稱硅砂,是一種常見的非金屬礦物原料,其應用領域十分廣泛我國的石英砂選礦提純及深加工開發(fā)利用得比較晚,并且主要用于建筑工業(yè)、玻璃制造、陶瓷工業(yè)和鑄造工業(yè),這些領域的一個共同點就是石英砂需求量大、原料質(zhì)量要求低。對于我國一些產(chǎn)地的優(yōu)質(zhì)石英砂而言,基本上不經(jīng)過選礦提純或略經(jīng)提純,即可滿足工業(yè)用砂需求。
目前,國外以美國的石英砂選礦提純技術最為先進,特點是工業(yè)化產(chǎn)量大、裝備專業(yè)化和生產(chǎn)自動化程度高.其產(chǎn)品已發(fā)展到第六代(雜質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)小于8x10-6,透明度為光學級)。經(jīng)過選礦提純制成的高純和超高純石英砂已廣泛應用于航空航天、原子能技術、激光、光纜通訊、軍工等高科技領域。隨著科學技術的進步,高科技用硅的需求量也將大量增加,而天然水晶資源的日趨枯竭使得人們不得不將目光轉向天然水晶的替代品——高純和超高純石英砂上。因此,積極探求和推動石英砂選礦提純技術的進步,實現(xiàn)精制石英砂、高純和超高純石英砂的低成本、大批量工業(yè)化生產(chǎn),對彌補天然水晶資源的不足,滿足高科技用硅需求具有重要的現(xiàn)實意義。
石英砂提純是除去石英砂中少量或微量雜質(zhì),獲得精制石英砂或高純石英砂(如電子級產(chǎn)品)的高難度分離技術。近年來,國內(nèi)外對石英砂提純工藝 研究 主要圍繞著以下幾個方面進行:
1、水洗、分級脫泥
石英砂中的SiO2的品位隨著石英砂粒度的變細而降低.鐵質(zhì)和鋁質(zhì)等雜質(zhì)礦物的品位則正好相反,這種現(xiàn)象在含有大量粘土性礦物石英砂中尤為明顯。所以在人選前對石英砂原礦進行水選、分級脫泥是非常必要的,而且效果也是較為明顯的。如江蘇宿遷馬陵山礦石英砂原礦化學組成為:SiO278.39%、Fe2O31.68%、A12O3l1.28%;其粒度組成中-0.1mm粒級含量為27.65%。在對原礦進行預選水洗、分級脫泥后,SiO2的品位上升到86.36%,F(xiàn)e2O3降低至0.49%,A12O3降低至6.79%,除雜提純效果較為顯著。水洗、分級脫泥作為一種礦石入選前的預處理方法,應用得較早也很普遍,但對于存在于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性雜質(zhì)礦物,其脫除效果尚不甚顯著。
2、擦洗
擦洗是借助機械力和砂粒間的磨剝力來除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質(zhì)礦物和進一步擦碎未成單體的礦物集合體,再經(jīng)分級作業(yè)達到石英砂進一步提純的效果。目前,主要有棒磨擦洗和機械擦洗二種方法。對于機械擦洗,一般認為影響擦洗效果的因素主要是來自擦洗機的結構特點和配置形式,其次為工藝因素,包括擦洗時間和擦洗濃度。 研究 表明,砂礦擦洗濃度在50%—60%之間效果最好,濃度過大或過小,都會降低雜質(zhì)礦物的擦除效果,而且在一定程度上反而加大了石英砂的提純難度;擦洗時間原則上以初步達到產(chǎn)品質(zhì)量要求為基準,不宜過長,因為時間過長,會加大設備磨損,提高能耗和造成選礦提純成本的增加。由于對于某些石英砂礦,機械擦洗擦除效果不太理想,因此,在我國棒磨擦洗工藝應用得較為普遍和相對成熟。如對某地石英砂原礦經(jīng)水洗、分級脫泥后,+0.3mm以上的石英砂進行棒磨擦洗。結果表明,經(jīng)磨礦擦洗后,F(xiàn)e2O3從0.19%降低到0.10%,鐵的去除率達47.4%。在對云南某地石英砂礦采用加藥高效強力擦洗,配合適當?shù)墓に嚭驮O備,結果發(fā)現(xiàn)比采用棒磨擦洗效果好,棒磨擦洗回收率為49%,而加藥高效強力擦洗回收率為73%。加藥的目的是增大雜質(zhì)礦物和石英顆粒表面的電斥力,增強雜質(zhì)礦物與石英顆粒相互間的分離效果。
3、磁選
磁選工藝的采用,可以最大限度地清除包括連生體顆粒在內(nèi)的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物。強磁選通常采用濕式強磁磁選機或高梯度磁選機。一般而言,對含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物為主的石英砂,利用濕式強磁機在10000奧斯特以上可以選出;對含雜以磁鐵礦為主的強磁性礦物,則采用弱磁機或中磁機進行選別效果比較好。
4、浮選
浮選方法的采用是為了除去石英砂中的長石、云母等非磁性伴生雜質(zhì)礦物。石英與長石的分離在國內(nèi)外 研究 得都比較深入,在常規(guī)工藝中是采用陽離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH范圍內(nèi)進行的??紤]到含氟廢水對環(huán)境的嚴重影響,國外于70年代出現(xiàn)了“無氟有酸浮洗法”,如日本在實現(xiàn)長石與石英的分離中,采用硫酸或鹽酸(pH=2)調(diào)漿,加高級脂肪族胺鹽和石油磺酸鈉混合捕收劑浮選獲得成功。無氟無酸浮選法是近年來大力開發(fā)的石英長石浮選分離新工藝。云母與石英的等電點相近,分選難度大,采用酸性條件下陰離子捕收劑,或在堿性條件下陰一陽離子捕收劑兩種方法浮選,可取得很好的效果。一般而言,經(jīng)過擦洗、脫泥、磁選和浮選后,石英砂的純度可達到99.3%—99.9%,基本上滿足工業(yè)用砂的需求。
5、酸浸
酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外),其它雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點,從而可以實現(xiàn)對石英的進一步提純。酸浸常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸等;還原劑有亞硫酸及其鹽類等。 研究 發(fā)現(xiàn),上述酸類對石英中的非金屬雜質(zhì)礦物均有良好的去除效果,但對不同的金屬雜質(zhì),酸的種類及其濃度影響較為顯著。一般認為各種稀酸對Fe和Al的去除均有顯著效果,而對Ti和Cr的去除則采用較濃的H2SO4、王水或HF酸進行酸浸處理。通常使用上述酸類組成的混合酸進行雜質(zhì)礦物的酸浸脫除,考慮到HF酸對石英的溶解作用,故HF酸濃度一般不超過10%。除酸的濃度外,酸的用量、酸浸時間、溫度及礦漿攪拌均可以影響石英酸浸效果。酸浸各種因素的控制應根據(jù)石英最終品位要求,盡量降低酸的濃度、溫度和用量,減少酸浸時間,以實現(xiàn)在較低的選礦成本下進行石英提純。在一些歐美國家由于對石英中鐵的要求比較嚴格,故比較系統(tǒng)地 研究 了石英酸浸提純處理,并建立了酸浸的石英選礦提純廠。經(jīng)過酸浸處理后的石英砂,可獲得純度達99.99%的高純和超高純石英砂。
6、微生物浸出
用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵是新近發(fā)展起來的一種除鐵技術。據(jù)國外 研究 結果表明,用黑曲霉素、青霉、假單胞菌、多粘菌素桿菌等微生物對石英表面薄膜鐵進行浸除時,均取得了較好的效果,其中以黑曲霉素菌浸除鐵效果最佳,F(xiàn)e2O3的去除率多在75%以上,精礦Fe2O3的品位低達0.007%。并且,發(fā)現(xiàn)用大多數(shù)細菌和霉菌預先栽培好的培養(yǎng)液浸出鐵的效果更好,就象其它菌種一樣是由于它們的可溶性代謝物的作用。目前微生物除鐵處于實驗室 研究 階段,規(guī)?;I(yè)生產(chǎn)尚需作進一步的試驗 研究 。
7、其它提純方法
由于不同石英砂制品對雜質(zhì)礦物含量的不同要求,有時也采用一些其它的提純方法作進一步提純。如電選利用石英與雜質(zhì)礦物在電性上微小差別,可選出微量金屬雜質(zhì)礦物;熱氯化方法可除去石英中的氣、液相雜質(zhì)和雜質(zhì)礦物、金屬包裹體對工藝過程中的表面樗染,達到對石英砂進一步提純的目的。
第四節(jié) 產(chǎn)品工藝特點或流程
石英砂選礦提純工藝流程很多,一般視石英砂中雜質(zhì)的種類、含量、賦存狀態(tài)以及產(chǎn)品質(zhì)量要求等確定常見的石英砂選礦提純工藝流程如下:
1、擦洗—分級、脫泥
石英砂在風化沉積成礦過程中,大量粘土性礦物和鐵質(zhì)在石英表面形成膠結物或粘連礦物。采用擦洗——分級、脫泥工藝去除粘土雜質(zhì)礦物、泥質(zhì)鐵及部分薄膜鐵則是這類石英砂提純常用的工藝流程。如四川江津石英砂巖礦采用該工藝降除-0.1mm細泥和鐵質(zhì),使得SiO2從85.40%提高到97.40%,F(xiàn)e2O3由原來的0.63%降至0.165%。該工藝一般作為原砂入選前的預處理工藝,對泥質(zhì)性雜質(zhì)礦物進行有效脫除。
2、擦洗—脫泥—磁選
一般而言,石英砂常見雜質(zhì)礦物,如褐鐵礦、電氣石、赤鐵礦和黑云母等弱磁性礦及磁鐵礦等強磁性礦只有采用磁選工藝才可降除。實際生產(chǎn)中,多采用濕式強磁機進行選別,磁場強度約在13000奧斯特左右。某地湖相沉積硅砂在經(jīng)擦洗脫泥后,砂中含F(xiàn)e2O3為0.36%,利用SHP-500型濕式強磁機對上述擦洗脫泥砂進行提純,可以獲得Fe2O3含量為0.1%以下的磁選精砂。
3、棒磨擦洗—脫泥—磁選—浮選
棒磨擦洗工藝的采用,一方面強化了擦洗效果,另一方面由于適量鋼棒的存在.可以改變原砂的粒度組成,為石英砂進一步的分選提供了礦物學基礎。浮選是為了降除長石,國外多采用加氫氟酸浮選。如英國不列顛工業(yè)硅砂公司的選礦廠,采用棒磨擦洗—脫泥—磁選—浮選工藝,最終獲得SiO299.5%,F(xiàn)e2O30.007%,Al2O30.1%的優(yōu)質(zhì)石英砂。
4、棒磨擦洗—脫泥—磁選—浮選—酸浸
石英砂原礦在經(jīng)擦洗、磁選和浮選分離后,賦存較多的雜質(zhì)礦物顆粒(包括單體、集合體)已基本上被清除干凈,SiO2純度一般可以達到99.5~99.9%,基本上可以滿足石英砂的大多數(shù)工業(yè)用途。但要進一步作為超高純石英砂,就必須對以斑點和包裹體形式連生在石英顆料表面上的雜質(zhì)作酸浸處理,根據(jù)其不同的工業(yè)用途對石英砂不同雜質(zhì)礦物(Fe、A1、Ti、Cr)的要求,進行不同濃度、配比的混合酸酸浸處理。如蘄春某石英巖礦的&含量為99.76%,含細小包裹體,主要雜質(zhì)礦物Fe、Al、Ti等以粘土礦物和鐵的氧化物形態(tài)存在。在經(jīng)過棒磨擦洗—脫泥—磁選—浮選—酸浸工藝后,獲得SiO2含量為99.99%以上的高純石英砂。
第五節(jié) 國內(nèi)外技術未來發(fā)展趨勢 分析
高純石英砂作大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中的基礎材料,其需求量越來越大,已經(jīng)成為國民經(jīng)濟的戰(zhàn)略性產(chǎn)品。隨著優(yōu)質(zhì)水晶資源的枯竭,需要優(yōu)先進行優(yōu)質(zhì)石英資源的探查,盡快進行高純石英砂制備技術的深入 研究 ,打破外國壟斷,形成自己具有獨立知識產(chǎn)權的技術。
結合化學、物理、機械化學、電磁(波)化學等專業(yè)知識, 研究 高純石英砂的提純技術是今后重要的發(fā)展方向?;瘜W合成可以制備純度較高的石英砂及球形石英砂,也是今后重點 研究 的方向。
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