第一節(jié) 鎵的定義
鎵,是銀白色金屬。密度5.904克/厘米3。熔點29.78℃。沸點2403℃?;蟽r2和3。第一電離能5.999電子伏特。凝固點很低。由于穩(wěn)定固體的復雜結(jié)構(gòu),純液體有顯著的過冷的趨勢,可以放在冰浴內(nèi)幾天不結(jié)晶。質(zhì)軟、性脆,在空氣中表現(xiàn)穩(wěn)定。加熱可溶于酸和堿;與沸水反應劇烈,但在室溫時僅與水略有反應。高溫時能與大多數(shù)金屬作用。由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)時,膨脹率為3.1%,宜存放于塑料容器中。
第二節(jié) 鎵生產(chǎn)工藝概述
鎵主要是作為從鋁土礦中提取鋁或從鋅礦石中提取鋅時的副產(chǎn)物得到的,也有少量鎵來自于煤中伴生元素鎵的回收。目前世界上90%以上的原生鎵都是從生產(chǎn)氧化鋁的種分母液中提取的。
一、從煉鋁副產(chǎn)物中提取鎵
汞齊電解法:該方法以汞為陰極,電解含鎵溶液獲得鎵汞齊,然后從鎵汞齊中回收鎵。含鎵溶液可以是氧化鋁生產(chǎn)的含鎵循環(huán)鋁酸鈉堿液,也可以是鉛電解或鋅電解的含鎵酸性溶液。1955年匈牙利首先使用該方法從氧化鋁生產(chǎn)的循環(huán)鋁酸鈉溶液中提取鎵。20世紀60年代,意大利、法國及蘇聯(lián)等國都相繼采用這種方法生產(chǎn)鎵,并改進了這項生產(chǎn)工藝。我國于70年代初開始使用這種方法從堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁的循環(huán)鋁酸鈉堿液中提取鎵,也對該技術進行了改進。汞齊法的優(yōu)點是工藝、設備均比較簡單,投資低,在回收純度較高的金屬鎵的同時還可以回收釩。但由于該方法使用有劇毒的汞,所以現(xiàn)在已經(jīng)被大多數(shù)國家禁用。
石灰乳法:該方法由美國鋁業(yè)公司(Alcoa)于1952年 研究 成功,我國和蘇聯(lián)于1957年用于工業(yè)生產(chǎn)。該方法的原理是用石灰乳處理氧化鋁生產(chǎn)的循環(huán)鋁酸鈉溶液,使鎵與鋁分離,然后回收富集的鎵。這種方法的優(yōu)點是能從鎵濃度低的循環(huán)鋁酸鈉溶液中回收鎵,缺點是使循環(huán)堿液中的NaOH轉(zhuǎn)化為NaHCO3及Na2CO3,需要使用大量石灰苛化后才能返回氧化鋁生產(chǎn)流程。
溶劑萃取法:該法所用的萃取劑昂貴且萃取劑長期與強堿性鋁酸鈉溶液接觸,溶解損失較大,溶解于種分母液中的萃取劑對后序工藝中的電解也有不利影響。
離子交換法:該方法從拜耳母液中回收金屬鎵,無需往鋁酸鈉溶液中加任何試劑,不會影響氧化鋁生產(chǎn)工藝,且其工藝流程短,周期作業(yè),易于實現(xiàn)自動化操作,成本較低,是目前從氧化鋁生產(chǎn)中回收鎵的最經(jīng)濟的方法,并且已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。
二、從煉鋅副產(chǎn)品中提取鎵
還原焙燒磁選工藝:該法利用鎵的親鐵特性,通過強化浸鋅渣的還原過程,使鎵定向富集于金屬鐵中,然后采用磁選的方法從焙燒渣中分離富集的鎵金屬。
絡合吸附法:在一定條件下,單寧和鎵生成有色的絡合物,利用活性炭從鹽酸體系中提取鎵,使單寧-鎵絡合物吸附在活性炭上。通過過濾分離和灼燒濾渣,得到的灰分含有較高的鎵,從而實現(xiàn)了鎵的分離、富集和提取。該方法的回收率達99%,是一種富集和提取鎵的新方法,由奚長生、龍來濤等人提出。
乳狀液膜萃取法:該方法是近年來萃取技術中新的發(fā)展方向。將K4Fe(CN)6、三烷基氧磷(TPRO)、磺化煤油和CMS(表面活性劑)混合,形成乳狀液膜體系。含有TPRO和磺化煤油的萃取劑為油膜,作流動相,含有K4Fe(CN)6的反萃劑為內(nèi)水相。將此體系與含鎵溶液混合,油膜中的萃取劑萃取溶液中的鎵,同時油膜中的鎵又被內(nèi)水相反萃取,并與K4Fe(CN)6作用生成沉淀,從而使鎵從水相轉(zhuǎn)入內(nèi)水相。
三、從粉煤灰中提取鎵
沉淀法:該法將煤灰煙塵與三氯化鋁、氧化鈣等熔劑混合,氧化鎵通過高溫熔融轉(zhuǎn)化為水溶性的鎵酸鹽,用碳酸鈉浸出鎵,再經(jīng)三次碳酸化得到富鎵沉淀,用氫氧化鈉溶液溶解該沉淀后再經(jīng)過電解法即可得到金屬鎵。
萃取法:該方法用酸性溶液直接從煙塵中浸出鎵,再用萃取劑從浸出液中回收鎵。
還原熔煉萃取法及堿熔化法:該工藝是指首先對粉煤灰粗篩選后進行焚燒,酸浸過濾后得到含鎵濾液,然后用吸附塔吸附此濾液,用堿性絡合淋洗劑淋洗后電解即可得鎵金屬。據(jù)報道英國某公司已經(jīng)采取此法成功地從粉煤灰中提取了金屬鎵。
第三節(jié) 鎵的應用和需求
鎵是一種價格貴重的稀散金屬,應用范圍比較廣泛。最重要的用途是它和As、Sb、P等組成的二元化合物能被用作半導體材料,鎵還可用于低熔點合金、超導材料、原子反應堆中的熱載體等。鎵的氧化物是一種多功能材料,在磁學、催化、半導體和光學領域都備受關注,除用做計算機內(nèi)存、磁泡存儲元件的芯片外,還廣泛用于隱藏式通訊、紅外線輻射二極管振蕩器、鐵磁材料、光電材料、熒光材料等領域。鎵鹽可用做催化劑、用于制備治療癌癥及骨質(zhì)疏松等病癥的藥物,市場前景較好。
作為現(xiàn)代高新技術的支撐材料,稀散金屬鎵在國防、寬帶光纖通信、航空航天、電子技術等領域得到越來越廣泛的應用。近年來,隨著科學技術的飛速發(fā)展及人民生活和健康水平的提高,對鎵的需求量也越來越大。
由于金屬鎵的某些物理化學性質(zhì)同鋁、鋅、鐵等相似,常異類質(zhì)同象伴生于鋁礦、閃鋅礦、煤炭等中。目前世界上90%的鎵是作為煉鋁工業(yè)的副產(chǎn)品獲得,其余10%主要從鋅冶煉的殘渣中回收,少量從某些煤灰中回收。從不同原料中回收鎵的 研究 正在發(fā)展,一些方法已經(jīng)工業(yè)化,經(jīng)濟效益和社會效益顯著。
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