第一節(jié) 四氧化三錳的簡介

四氧化三錳是一種黑色四方結(jié)晶，別名輝錳、黑錳礦、活性氧化錳，經(jīng)灼燒成結(jié)晶，屬于尖晶石類，離子結(jié)構(gòu)為 ，其中二價和三價錳離子分布在兩種不同的晶格位置上。氧離子為立方緊密堆積，二價錳離子占四面體空隙，三價錳離子占八面體空隙。溫度1443K以下時四氧化三錳為變形的四方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)，變形原因為姜-泰勒效應；1443K以上則為立方尖晶石結(jié)構(gòu)。（可研報告）

第二節(jié) 四氧化三錳的制備方法

高溫灼燒法

由錳的氧化物或鹽類在空氣或氧氣中于1000℃灼燒制得?；蛴筛呒?beta;-二氧化錳于980～1000℃下焙燒，再經(jīng)冷卻、粉碎制得γ-四氧化三錳。當用二氧化錳或水錳礦為原料時則先焙燒，再在甲烷氣體下進一步還原也可制得。

焙燒法

將金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽及高錳酸鹽在空氣中或氧氣中，于1000℃灼燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳。如以高純β-MnO2為原料，于980～1000℃下，在沸騰爐中焙燒，經(jīng)冷卻、粉碎制得γ-Mn3O4產(chǎn)品。

其反應式如下：3MnO2→Mn3O4+O2

還原法

用二氧化錳或水錳礦為原料，先經(jīng)焙燒成三氧化二錳，再在甲烷氣體存在下，于250～500℃進一步還原生成四氧化三錳，經(jīng)冷卻、粉碎制得四氧化三錳成品。

其反應式如下：2MnOOH→Mn2O3+H2O；3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O

將電解二氧化錳用雷蒙磨磨成半成品，用4～6mol/L的硝酸于40～60℃下洗滌至pH值6左右，于105℃烘干后，在955～1170℃下焙燒50～130min，爐外真空快冷制得四氧化三錳?；蛘哂密涘i礦還原焙燒后用硫酸浸取、凈化后用碳酸氫銨進行復分解反應生成碳酸錳，再過濾、分離、干燥、焙燒而得。亦可以300目金屬錳為原料，加入銨鹽，于60℃反應制得四氧化三錳成品。

混合灼燒法

錳的氧化物、氫氧化物或者硫酸鹽、碳酸鹽在空氣中或者在氧氣中灼燒至約1000℃，則容易生成四氧化三錳。電解法制得的二氧化錳(γ-MnO2)于空氣中在1050℃下加熱可制得四氧化三錳，也可以用四水合硫酸錳于空氣中在約1000℃下加熱制取。此外，將二氧化錳于氫氣流中在200℃下加熱也可以制得四氧化三錳。

第三節(jié) 四氧化三錳 行業(yè) 市場發(fā)展 格局

隨著四氧化三錳取代碳酸錳作為錳源制備錳鋅軟磁鐵氧體后，四氧化三錳發(fā)展突飛猛進; 軟磁鐵氧體是由錳、鋅、鐵的氧化物按一定配比混合后燒結(jié)成型制造，具有狹窄的剩磁感應曲線，可以反復磁化，同時其直流電阻率很高，可以避免渦流損失?？捎米麟娮佑嬎銠C中存貯信息的磁芯、磁盤和磁帶，電話用變壓器和高品質(zhì)電感器，電視回掃變壓器，磁記錄用磁頭，電感器，磁放大器，飽和電感器，天線棒等。

經(jīng)過二十多年的發(fā)展，我國四氧化三錳的生產(chǎn)規(guī)模已成為全球第一。目前軟磁錳鋅鐵氧體 行業(yè) 是四氧化三錳最重要應用 行業(yè) ，其用量占我國四氧化三錳實際產(chǎn)量的80%以上。

我國四氧化三錳經(jīng)過多年的發(fā)展，在產(chǎn)量、品種規(guī)格上，基本能滿足國內(nèi)外軟磁市場的需求，但其品質(zhì)與美國、日本等國家相比還有一定的差距。目前，國外除美國PMHC II，Inc 公司、南非MMC 公司、日本SODA 公司等少數(shù)產(chǎn)量不大的企業(yè)生產(chǎn)外，其余的如韓國Hanchang 公司、日本中央電工( CDK) 和SOFMAX 等無競爭優(yōu)勢的企業(yè)已停產(chǎn)。通過多年的努力，國外中端市場份額已被我國產(chǎn)品所替代；我國四氧化三錳需繼續(xù)提升產(chǎn)品質(zhì)量，達到或超越國際水平，再利用資源、規(guī)模、政策等方面的優(yōu)勢，才能擴大國際高端市場競爭力。

四氧化三錳生產(chǎn)技術在未來幾年內(nèi)隨著環(huán)保壓力增大而向環(huán)境友好型方向發(fā)展，其主要 行業(yè) 還是軟磁 行業(yè) ，但隨著鋰電、顏料等技術的發(fā)展，四氧化三錳在其他 行業(yè) 將會有廣闊的拓展空間。

第四節(jié) 四氧化三錳的制作工藝

四氧化三錳是制備錳鋅鐵氧體等軟磁材料的重要原料之一。制備四氧化三錳現(xiàn)有技術有焙燒法、還原法、氧化法和電解法等。用硫酸錳溶液制備四氧化三錳的方法，即四氧化三錳溶液加入堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2，然后用氧化劑或氧氣、空氣氧化溶液中氫氧化錳，以制得四氧化三錳。

四氧化三錳在中國是1997年開始生產(chǎn)的，發(fā)展迅速，時下已經(jīng)形成年產(chǎn)近4萬噸的生產(chǎn)規(guī)模，但因質(zhì)量較差，產(chǎn)品主要供應國內(nèi)市場，只有少部分出口。時下國內(nèi)四氧化三錳生產(chǎn)方法只能采用金屬錳粉氧化法生產(chǎn)，技術原理源于美國專利（US4812302）。時下工藝存在的主要問題是：技術含量低；生產(chǎn)成本高，每噸約為13000元，而每噸售價約為15000元，幾乎無利可圖；粒度不均勻，粒徑較大，約大于2mm；各種雜質(zhì)含量普遍偏高，只能生產(chǎn)出普通級別的產(chǎn)品。雜質(zhì)含量高主要是由原材料電解金屬錳粉本身帶入所致，電解金屬錳粉的生產(chǎn)需要經(jīng)歷復雜的工藝環(huán)節(jié)，在每一個環(huán)節(jié)中很難有效避免某些雜質(zhì)的進入，因而該法很難從根本上降低四氧化三錳中雜質(zhì)的含量。國外生產(chǎn)四氧化錳的方法也主要為金屬錳粉氧化法，除此以外還有制備超高純四氧化三錳的方法，但技術嚴格保密，尚不了解具體方法。

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