第一節(jié) 國內膜材料與膜組件產品 技術工藝 研發(fā)動態(tài)

1、反滲透（RO）

反滲透膜的研制始于1965年，70年代進行醋酸纖維素（CA）中空纖維和卷式反滲透膜組器的 研究 ，80年代中實現(xiàn)工業(yè)化，其工藝技術接近國外同類產品先進水平。進入90年代，國外新一代性能優(yōu)異的反滲透復合膜已工業(yè)化并銷入中國，國產反滲透復合膜雖經“九五”科技攻關后，已具備產業(yè)化條件，但性能仍比國外低。近幾年，我國反滲透膜市場主要依賴進口，從美、日等國進口的反滲透復合膜占國內反滲透膜市場的90%以上。90年代中期遼寧興城的8271廠和無錫海洋膜工程公司等單位從美國引進了兩套反滲透復合膜生產裝置，目前均已試車成功，但因種種原因尚不能大批量供應產品。相對而言，我國的反滲透膜應用技術優(yōu)于膜組器技術，已接近國際先進水平。在海水苦咸水淡化方面，我國已成功建成了日產千噸級反滲透海水淡化工程和日產1.8萬噸級反滲透高鹽度苦咸水淡化工程，在國家計委支持下，萬噸級反滲透海水淡化項目和萬噸級高硬度苦咸水淡化項目即將啟動；在飲用純凈水制備方面，反滲透膜技術支撐并形成了一個頗具規(guī)模的新興水工業(yè)。在工業(yè)用水、純水超純水制備及物料濃縮等方面，也得到大面積推廣，并迅速向廢水處理方向發(fā)展。

2002年在建的最大工程是上海寶山鋼廠與太原鋼廠的兩套2,000m3/hr級軋鋼用水系統(tǒng)。電力 行業(yè) 的最大項目是煙臺與大連的100m3/每小時電廠用水工程。桶裝、瓶裝水反滲透生產線產水量超過500m3/每天的已有十幾套，最大的為1,000m3/每天。預計近兩年內將在山東、大連出現(xiàn)日產萬噸的飲用水生產系統(tǒng)。由于經濟與地理等因素的影響，反滲透工程項目在山東省與大連地區(qū)較為集中。隨著我國北方地區(qū)干旱化的加劇及工業(yè)、民用對水量、水質要求的不斷提高，膜法海水淡化必然從現(xiàn)在的船用、島用為主向工業(yè)、市政領域發(fā)展，市場的潛力巨大。

2、超濾（UF）

我國從上世紀70年代初開始 研究 超濾膜，80年代進入工業(yè)化生產和應用。超濾是我國發(fā)展最快、品種最多、應用范圍最廣的膜技術之一，現(xiàn)有卷式、板式、管式、中空式等膜組器，有CA和聚砜等十幾種商品膜，復合膜、荷電膜等新膜 研究 也有較大進展。近年來，陶瓷超濾膜研制有可喜進展，目前已相繼完成了γ-AL2O3、TiO2、ZrO2超濾膜的實驗室 研究 ，工業(yè)放大的準備工作正在進行中。

從總體看，我國在超濾 研究 方面并不比國外落后，有些品種的性能與國外的相近。但國內膜生產線的制作水平相對較低，環(huán)境條件不夠穩(wěn)定，不能滿足超濾膜的成膜工藝和制膜條件，致使某些產品孔徑分布較廣，均一性差，造成膜的綜合性能較低，而國外如日本的旭化成公司生產的超濾膜品種可在500~1000000MW之間人為控制。國內研制中空纖維UF組件的廠家很多，但規(guī)模都不大。

3、微濾（MF）

國內微濾膜技術 研究 始于80年代，盡管起步較晚，但發(fā)展速度非常之快，目前已形成商品生產的微濾膜有纖維素酯等10幾種，我國微濾技術已在醫(yī)藥除菌、過濾、純水制備、飲用水處理等領域得到廣泛應用。無機微濾膜也已開始進入產業(yè)化。

與國外水平相比，我國有些微孔濾膜產品的性能和國外同類產品的性能相近，有的產品已替代進口產品，有的微孔膜如聚烯烴類（PP、PE）中空纖維膜，其生產工藝控制拉伸致孔方面也有突破，但仍不完善，不能很好地控制平均孔徑、孔徑分布，這方面缺乏深入的工作，產品質量也有待穩(wěn)定和提高。國內有引進和自己開發(fā)的MF濾芯生產線多條，效益也不很明顯。同時，由于與其配套的密封、裝配技術相對落后，影響了其總體水平的提高，國內應用領域的開發(fā)還很不夠。目前國外微濾膜市場份額占整個膜市場的40%-50%，而我們僅占市場份額的極少的一部分。

4、納濾（NF）

我國納濾膜 研究 始于上世紀80年代末，現(xiàn)已開發(fā)出平板膜、卷式膜及中空纖維式多種納濾組件，有的已投入應用，其中以CA為材質的納濾膜已有系列化產品，對NaCl的截留率可從10%至90%。目前，已在水軟化、染料和藥物中除鹽及特殊分離等方面取得初步成效，但組器技術和應用等尚有較大差距，我國納濾技術的開發(fā)和應用還處于初始階段。

5、電滲析（ED）

我國離子交換膜的生產始于1967年，近10年來，年產異相膜穩(wěn)定在35萬-40萬m²。80年代中，開發(fā)成功了頻繁倒極電滲析技術（EDR），使我國電滲析技術提高到了新的水準。進入90年代后，與電滲析ED相關的一項新技術引起世界的關注，即EDI（Electrode deionization，離子交換樹脂填充床電滲析）也稱做CDI（Continuous deionization，連續(xù)脫離子），即將離子交換樹脂填充到電滲析隔室中，將電滲析-離子交換-電化學再生結合為一體，不用酸堿再生，可直接制備15-17MΩ·cm的高純水，該項技術在美國、日本的多家公司已經產業(yè)化，預計今后數(shù)年內將在我國獲得推廣，該項技術我國也已開發(fā)成功。與國際水平相比，我國的ED工藝水平已接近世界先進水平，但均相離子交換膜雖然已中試成功，卻20多年仍沒有工業(yè)化。對氯堿工業(yè)用的全氟離子交換膜這一重大技術，我國曾進行了15年的科技攻關，受到業(yè)界的高度重視，但未繼續(xù)進行下去，目前主要靠進口解決?？偟膩碚f，我國的電滲析膜品種較少，耐溫、耐氧化、耐酸堿和耐污染等性能較差，難以進行高濃度濃縮和不同離子的分離。

6、氣體分離膜（GS）

我國氣體分離膜 研究 始于1982年，現(xiàn)已建成中空纖維氮/氫膜生產線和卷式富氧膜生產線。我國氣體分離膜技術與國外差距相對較小，,80年代開發(fā)的中空纖維氣體分離膜的性能已達到當時Prism分離器水平，已在上百家化肥廠采用，可使氫的回收率和純度均在85%以上，經二級膜法處理，可使氫的純度提高到99%，取得了良好的經濟效益和社會效益。最近在煉油廠建成了尾氣提氫示范工程，不同尾氣的氫氣回收率在65%-95%之間，回收氫氣濃度在90%以上，成為世界上少數(shù)幾個可以生產氣體分離膜的國家之一。

富氧膜技術已投入應用，并在高分子膜材料領域進行了成功的探索，國產螺旋卷式富氧器富氧濃度可達28%-30%，已在20家玻璃窯爐上推廣應用，節(jié)油率6%-8%。醫(yī)療保健用富氧樣機也投入了應用，富氧濃度為28%-31%。富氧制硫酸、催化裂化用富氧等也在進一步 研究 開發(fā)當中。

在膜法富氮方面，第一臺國產車載膜法富氮裝置已在現(xiàn)場投入應用，不久可大面積推廣。

在膜法有機蒸汽脫除方面，已建成了處理能力為100m3/h的含烯烴氣體的裝置，乙烯回收率約68%，丁烯回收率約70%。

另外在氣體脫濕干燥、水果保鮮、煤氣脫硫、天然氣除酸性氣體、超純氫制造等方面進行了 研究 開發(fā)工作，取得了一些進展。

7、無機膜

無機膜的 研究 盡管起步較晚，但發(fā)展很快，在國家重點科技攻關項目的支持下，我國已開發(fā)出陶瓷管式多通道微濾膜裝置，超濾膜研制也有大的進展，膜材料有氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦等，并具備裝置的成套化能力，單臺裝置的規(guī)模已達240 m²。國產陶瓷膜裝置已在多個工業(yè)過程中獲得成功的應用，取得明顯的經濟與社會效益。

我國的無機陶瓷膜技術水平與國外的差距相對較小，其基礎 研究 和應用技術均達到或接近國際先進水平。但由于無機陶瓷膜在國內 研究 與應用歷史較短，國內與其相配套的組器技術、加工工藝、應用 研究 等還暫時落后于其技術水平。

8、滲透汽化（PV）

近10年來，滲透汽化是國內外膜分離 研究 的熱點，它將成為21世紀膜產業(yè)和膜市場的新增長點。我國的滲透汽化 研究 是在80年代中期開始的，在國家自然科學基金和科技攻關計劃的支持下，國內許多單位進行了滲透汽化膜材料的 研究 ，制備出滲透汽化均質膜和復合膜，取得了良好的工藝參數(shù)和理論依據(jù)，試驗制備的平板膜技術指標已與國外十分接近。90年代中我國研制的首套醇水共沸物分離提純用的滲透汽化裝置已通過50t/a規(guī)模的中試鑒定。

20世紀末，突破了膜放大制備的關鍵技術，在此基礎上，完成了1000t/a苯脫水的中試和4000t/Ac6溶劑油脫水的工業(yè)實驗。建起了幅寬(600mm膜的連續(xù)生產裝置，已具備了工業(yè)化生產的條件。當前的主要問題是如何加快拓寬滲透汽化膜的應用領域及解決應用中出現(xiàn)的問題，使該項技術盡早在國內大面積推廣，成為中國膜工業(yè)新的增長點。

9、我國膜工業(yè)在三領域獲重大突破

一是反滲透膜技術達到世界先進水平。此前該技術一直被國外壟斷。今年以來，國產反滲透膜脫鹽率已達到國際最尖端水平的99.7%,且抗氧化、抗污染能力強。在品質達到世界先進水平的同時，成本也大大降低，加上服務大大增強，國產反滲透膜的國內市場占有率從之前的2%～3%增加到今年的近10%。這將大大加快我國海水淡化、工業(yè)廢水處理等領域的科技進步。

二是獨創(chuàng)PVC合金中空纖維膜，填補國際空白。PVC成本低、原料豐富易得。我國在全球范圍內首創(chuàng)的以PVC為原料制備中空纖維膜技術，具備抗污染、強度高等多種優(yōu)勢，節(jié)能環(huán)保，如今已成為飲用水深度處理的主流技術，實現(xiàn)了日產30萬噸凈化水裝置安全穩(wěn)定運行近兩年。與傳統(tǒng)二次凈化水技術相比，它不僅可徹底去除重金屬、微生物、高分子污染物等，且避免了致癌物溴酸鹽的產生，所產凈化水水質完全符合國家106項水質安全衛(wèi)生指標，將在國家強制執(zhí)行的飲用水達標工程中扮演核心角色。

三是攻克了TIPS法PVDF中空制膜工藝。TIPS工藝簡單、膜孔徑分布窄、孔隙率高，所制得的膜產品品質均勻、強度高。由于國外實行技術封鎖，此前我國一直沿用傳統(tǒng)的非溶劑致相制膜工藝。如今我國已成功實現(xiàn)TIPS小試和中試，正在籌備工業(yè)化，不久將實現(xiàn)大規(guī)模生產。

第二節(jié) 國外膜材料與膜組件產品 技術工藝 研發(fā)動態(tài)

1、金屬膜的研制

國外新研制的金屬膜采用不對稱結構，以粗金屬粉末作支撐材料，以同種合金的細粉末噴涂作有效濾層(厚度小于200μm);其孔徑分布集中在1～2μm之間，屬微濾(MF)范圍;顆粒物難以進入濾膜內部堵塞濾道而滯留在膜表面，形成表面過濾。與傳統(tǒng)多孔燒結金屬濾材相比，不對稱金屬膜濾通量高3～4倍，壓降較小，反沖洗周期長達6～8個月，且反沖效果較好。

2、UF、MF技術

膜技術作為飲用水處理的一個獨立工藝，是水處理領域近l0年來最重要的技術突破。UF、MF技術為其中很重要的一個組成部分。I987年，在美國科羅拉多州的Keystonecolo建成的世界上第一座膜分離凈水廠，水量為105m3／d，使用的就是外壓式中空纖維聚丙烯MF膜，孔徑0.21μm，處理地面水。

目前世界上最大規(guī)模的MF膜分離凈水廠是位于美國加州SnaJose的Saratoga水廠，水量1.9萬m3／d，使用0.2μm孔徑的中空纖維膜，1994年2月投產。1988年法國AmoneoUrl市建成了使用醋酸纖維素中空纖維UF膜的膜分離凈水廠，處理能力為240m3／d；1989年，荷蘭應用UF膜建立凈水廠，用以去除濁度并消毒，處理能力為1200m3／d。而日本更是從1992年起，組成“膜應用新型凈水系統(tǒng)委員會”，對UF膜和MF膜處理飲用水進行大規(guī)模的 研究 。

3、無機膜

無機膜產業(yè)化處于世界前列的是日本和美國，日本近年來大力開發(fā)具有超濾性能的多孔陶瓷膜，在某些方面處于世界領先水平。礙子公司是日本最大的陶瓷膜生產廠家，其代表性產品是1988年開發(fā)成功的直徑為30mrm，19孔，小孔內徑為4mm的蜂窩狀陶瓷膜；1989年開發(fā)成37孔，小孔內徑3mrm的產品，每根過濾面積相當于管形膜的3．5—5．3倍；以及三層結構的UF膜，支撐體和中間層為A12O3，過濾層為Ti02，孔徑為5nm一50nn，當孔徑為5nm時，截留分子量為2萬Daltont。

第三節(jié) 近年國內外膜材料與膜組件 技術工藝 研發(fā)成果回顧

1、研制新型有機膜

大連理工大學 研究 開發(fā)出一種新型含二氮雜萘銅結構類雙酚單體(DHPZ)，該單體具有芳環(huán)雜非共平面扭曲結構，由其合成的含二氮雜萘銅結構的聚芳醚銅(PPEK)和聚芳醚砜(PPES)具有耐高溫、可溶解的綜合性能。

2、立升首創(chuàng)PVC合金簾式膜技術

立升承擔十五國家科技攻關計劃引導項目期間，通過對PVC材料進行合金改性，改變成膜結構、親水性和抗污染性，成功實現(xiàn)用最廉價的工程塑料——PVC材料生產優(yōu)質超濾膜，生產成本僅國外1/3，一舉奠定了立升和中國在世界超濾膜生產領域的領先地位。解決了超濾膜因生產成本過高而難以實現(xiàn)全面推廣的問題。

為推進我國城鄉(xiāng)飲水安全改造進程，立升企業(yè)與太平洋水處理工程有限公司、南通市自來水公司等單位，以PVC合金超濾膜為核心技術，開展“浸入式超濾膜技術為核心的短流程凈水工藝” 研究 ，旨在進一步降低PVC合金超濾膜的應用成本。 研究 已取得了突破性成果，并通過了國內眾多知名專家鑒定，成為“第三代市政供水處理工藝”發(fā)展過程中的又一重要技術突破。

在超濾膜性能提高和成本降低的雙重推動下，我國自來水工業(yè)迎來技術發(fā)展的新機遇。當前上水領域應用的超濾膜技術主要為柱式膜，很少用簾式膜。“短流程凈水工藝”采用的核心組件——立升PVC合金簾式超濾膜相較柱式超濾膜成本更加低廉，水質適應性更強，能耗更低，應用在自來水處理領域，能進一步降低投資和運行成本，而且產水完全符合106項新指標要求。

PVC合金超濾簾式膜利用外壓式過濾原理。在溫度適中時，水通過自身重力流經膜，從而減少能耗。溫度較低時，膜通量相對減少，才需要加壓過濾，但依然實現(xiàn)了運行成本的降低。這一進步再次降低膜法自來水處理成本，為我國老水廠改造和新建水廠提供了一條新的技術路線，符合資源節(jié)約型產業(yè)化發(fā)展方向。特別是通過實踐證明，新水質指標要求是完全可以通過較低投入實現(xiàn)的。據(jù)項目專家介紹，該技術應用于自來水水處理，在世界水處理 行業(yè) 尚屬首創(chuàng)。

第四節(jié) 未來膜材料與膜組件國內外 技術工藝 研發(fā)趨勢 分析

1、超濾膜發(fā)展趨勢

隨著生物工程、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)及環(huán)境保護等方面的應用要求，超濾膜將朝著以下方向發(fā)展：

1）耐高溫的合成聚合物膜和無機超濾膜的開發(fā)和研制，這類膜的主要優(yōu)點是可用于高壓蒸汽消毒，對生物工程及醫(yī)藥工業(yè)用是極為重要的。

2）耐污染超濾膜的研制，膜污染是超濾應用中經常遇到的難題，若對不同應用對象，選擇不同耐污染的膜，無疑可大大延長膜的使用壽命，增大處理能力，減少清洗時間和次數(shù)，從而可節(jié)省投資和運行費用，這對超濾技術的擴大應用具有十分重要意義。在生物工程和醫(yī)藥工業(yè)中，還可提高有效成分的回收率。

總之，隨著人們越來越關注人居環(huán)境和飲水安全，可以預測超濾技術將在我國未來市政水處理及飲用水處理市場得到大規(guī)模應用。

2、反滲透膜發(fā)展趨勢

1）超低壓膜

由于節(jié)省電能消耗和降低相關機械部件的壓力等級引起材料費下降等優(yōu)點，自1996年以來超低壓膜的應用比重日益增大，這在以使用4英寸膜為主的小型裝置中應用最為突出，隨著膜技術的發(fā)展，大型裝置中應用超低壓膜也呈大幅上升趨勢。

2）低污染膜

膜污染是反滲透應用中的最大危害，它不僅縮短膜使用壽命、增加運行費用，還直接影響膜系統(tǒng)的高效、連續(xù)運行。目前已有幾種抗污染性能強、使用壽命長、清洗頻度低且易清洗的低污染膜問世。海德能公司的LFC1膜由于具有膜表面呈電中性且親水性好等特點，成為低污染家族中的佼佼者，也是唯一在國內大型反滲透裝置中得到應用的低污染膜。目前已在國內幾家大型電廠、汽車廠、電子材料廠、茶葉濃縮廠中成功運行。

3）帶正電荷的反滲透膜

現(xiàn)在廣泛應用的低壓、超低壓復合膜的材質均為芳香族聚酰胺，其膜表面均帶有負電荷，現(xiàn)已有膜廠家開發(fā)出表面帶正電荷的低壓復合膜，這種膜現(xiàn)主要應用于制備高電阻率的高純水系統(tǒng)中，在日本，日東電工公司生產的正電荷膜ES10C已在半導體 行業(yè) 的三級反滲透系統(tǒng)中實現(xiàn)10～15兆歐電阻率的高純水，在韓國的現(xiàn)代電子公司的三個生產廠的合計最終產水800噸/小時的三級反滲透系統(tǒng)的產水電阻率為8～9兆歐。

4）耐高溫、食品級、衛(wèi)生級反滲透膜

普通的水處理用反滲透膜的使用溫度均為0～45℃，但在需要耐90℃高溫殺菌的特殊場合，可使用耐高溫、耐化學藥品的反滲透膜。此外，各種有特殊膜元件結構的食品級或衛(wèi)生級的反滲透膜也開始在國內得到應用。

第五節(jié) 膜材料與膜組件產品同類替代 技術工藝 發(fā)展

膜材料作為膜分離技術的核心越來越受到人們的關注。最早的分離膜材料是纖維素及其衍生物，近年來，各種高性能纖維素及高分子有機聚合物膜材料的開發(fā)層出不窮，并出現(xiàn)了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化鋁等無機膜材料和有機無機膜材料。


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